معادلة الحالة

-التفاضل التام والغير التام
إذا تغير المائع تغير عكوس من حالة (1) الى حالة(2) فان الشغل المنجز يعطى بالمعادلة التالية:
w=?_1^2??p dv ? (25)
وعلى الرغم من الحالة الابتدائية والنهائية معروفة فان المعادلة أعلاه لا يمكن مكاملتها دون معرفة كيفية تغير الضغط خلال عملية التغير وبعبارة أخرى لا يمكن مكاملتها دون معرفة المسار الذي يتبعه النظام اثناء المرور من الحالة (1) الى الحالة(2) .
ان تفاضل قسما من الكميات يعتمد على المسار(المسار هو رسم العملية الثرموداينمكية على الاحداثيات الثرموداينمكية) بين الحالتين كالشغل مثلا وتفاضل قسم اخر لا يعتمد على المسار ويسمى التفاضل الذي يعتمد على المسار بالتفاضل الغير التام والتفاضل الذي لا يعتمد على المسار بالتفاضل التام ويرمز للتفاضل الغير التام بالرمز d^ w. ان تفاضل دوال الحالة dT,dP,dV هو من نوع التفاضلات التامة ويمكن حساب تكامله بين حالتين بغض النظر عن شكل المسار العملية الذي يربط بين تلك الحالتين . وبما انه دوال الحالة لنظام معين تمثل خواص ذلك النظام نستنتج ان جميع خواص النظام لها تفاضلات تامة وإذا تأملنا العملية الدورية نرى ان التكامل الخطي لدوال الحالة يجب ان يساوي صفرا وذلك لان في مثل هذه الحالات يبدا النظام في حالة معينة وينتهي الى نفس الحالة بعد مرور دورة كاملة وبما ان التكامل يعتمد على الحالة الابتدائية والنهائية فقط وهي متطابقة في هذه الحالة فان:
???df=0? (26)
حيث انfتمثل دالة من دوال حالة النظام وبناءا على ذلك فان الشغل ليس دالة من دوال الحالة اذن فهو ليس خاصية من خواص النظام. يمكن ايجاد شرط التفاضل التام من خلال المشتقات الجزئية التي يمكن تعريفها فيزياويا بانها متغيرات بدلالة متغيرين اخرين فمثلا اذا كان لدينا المتغير z يمكن معرفته من متغيرين اخرين لا يعتمد احدهما على الاخر مثلا Zهو دالة ل(X,Y).
.Z=F(X,Y)
P=F_1 (V,T)
V=F_2 (P,T)
T=F_3 (P,V)
لأي عملية عكسية F(P,V,T)=0
dZ=(?z/?x)_y dx+(?z/?y)_x dy (27)
dX=(?x/?y)_z dy+(?x/?z)_y dz (28)
dY=(?y/?x)_z dx+(?y/?z)_x dz (29)
يمكن كتابة المعادلة الاولى بشكل التالي
dZ=?(M)?_y dx+?(N)?_x dy (30)
حيث ان
?(M)?_y=dZ/dx , ?(N)?_x= dZ/dy

(?M/?y)=((?^2 z)/?y?x)
(?N/?x)=((?^2 z)/?x?y)
(?M/?y)_x=(?N/?x)_y
تمثل المعادلة الاخيرة شرط التفاضل التام فاذا توفر هذا الشرط للدالة zنستنتج ان هذه الدالة لها تفاضل تام وان الكمية لا تعتمد على المسار فان z تمثل دالة حالة وهي خاصية من خواص النظام.
مثال(1)/ اثبت ان P, V ,T, هي دوال حالة للنظام .
الحل / نفرض ان

dp=(?p/?v)_T dv+?(?p/?T)?_V dT
من معادلة الغاز المثالي
pv=nRT, P=RT/V ,?p/?v=-RT/V^2 , ?p/?T=R/V
dp=(-RT/V^2 )_T dv+?(R/V)?_V dT
M=-RT/V^2 , N= R/V
(?M/?T)_V=(?N/?V)_T , - R/V^2 =-R/V^2
وبنفس الطريقة V,T



مثال (2)/ اثبت ان الشغل ليست دالة حالة للنظام.
dw=pdv
dv=(?v/?p)_T dp+?(?v/?T)?_P dT , V=RT/P
dv=(-RT/P^2 )_T dp+?(R/P)?_P dT

dw=p[(-RT/P^2 )_T dp+?(R/P)?_P dT]
dw=(-RT/p)_T dp+?(R)?_P dT
M=(-RT/p)_T ,N=?(R)?_P
?M/?T=-R/P , ?N/?P =0
اذن الشغل ليست دالة حالة للنظام.
مثال/ برهن على ان الشغل يعتمد على المسار باستخدام المشتقات الجزئية (صيغة اخرى للمثال السابق).